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    公开号:WO1985000044A1
    申请号:PCT/DE1984/000133
    申请日:1984-06-13
    公开日:1985-01-03
    发明作者:Wilfried FLÖTER；Renate Sadowski；Gerhard SCHÖNING
    申请人:Uranerzbergbau-Gmbh；
    IPC主号:C12P3-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Umsetzung von Schwefelverbindungen
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Schwefelverbindungen, in denen das Schwefelatom in einer formal positiv geladenen Form vorliegt. Beispiele derartiger Verbindungen sind Sulfat, Sulfit, Thiosulfat, Thionat, Thionit, Sulfoxylat, Disulfat oder Disulfit.
    [0003] Von besonderer Bedeutung sind hierbei die Sulfate, da sie, insbesondere in der Form von Gips (CaSO. . 2 H.-0) , in großen Mengen, beispielsweise bei der Rauchgasentschwefelung, anfallen. Sie stellen somit ein praktisch unbegrenzt verfügbares Ausgangsmaterial für die Herstellung von Schwefelsäure dar. Mit dem Müller-Kühne-Verfahren ist auch ein chemischer Prozeß verfügbar, mit welchem Schwefelsäure aus Gips gewonnen werden kann. Dieser Prozeß ist jedoch außerordentlich energieintensiv und somit wirtschaftlich nur bedingt, d. h. praktisch nur im Zusammenhang mit der Zementherstellung, anwendbar. Aus diesem Grund werden Sulfate, insbesondere Gips, wenn überhaupt, nur in geringem Umfang als Ausgangsmaterial für die Schwefelsäuregewinnung benutzt. Dies hat zur Folge, daß in den Industrieländern große Mengen an Gips und anderen Sulfaten anfallen, die mangels anderer Verwendung als Abfallprodukt auf eine Deponie gegeben werαen müssen. Da Gips in Wasser zu etwa 2 g/1 löslich ist, erfordert die Enddeponie von Gips und anderen Sulfaten besondere Maßnahmen, um zu verhindern, daß beispielsweise das Grundwasser Sulfationen in einer eine bestimmte Obergrenze überschreitenden Menge enthält. Diese Maßnahmen sind, da sie in Anbetracht der zu deponierenden Mengen großflächig und so durchgeführt werden müssen, daß sie langfristig wirksam bleiben, sehr aufwendig. Da zu erwarten ist, daß zukünftig im Zusammenhang mit der Rauch¬ gasentschwefelung, die überwiegend auf Calcium-Basis
    [0004] PI durchgeführt werden wird, zusätzlich Sulfate in großen Mengen anfallen werden, muß mit einer Verschärfung der vorstehend geschilderten Probleme gerechnet werden.
    [0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der einleitend beschriebenen Art so abzuwandeln, daß es die Gewinnung von Schwefel oder Schwefelsäure auf eine weniger aufwendige Weise als die bekannten, hierfür geeigneten chemischen Verfahren und/oder die Umwandlung der Ausgangs¬ verbindungen in schadlos deponierbare Substanzen ermöglicht.
    [0006] Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß das Verfahren unter anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von sulfatreduzierenden Bakterien in Gegenwart von organi¬ schen Kohlenstoff enthaltenden Substanzen unter Bildung von Schwefel oder Schwefelverbindungen mit niedrigerer Oxida- tionsstufe als die Ausgangs-Schwefelverbindungen und carbonathaltigen Verbindungen durchgeführt wird.
    [0007] Für diese anaerobe Sulfatreduktion kommen zum Beispiel die Bakterien Desulfovibrio, Desulfuromonas und Desulfotomaculum in Frage. Die Bakterien liefern die Energie für die endo¬ therme Reaktion, bei welcher der Sauerstoff des Sulfations dissimilatorisch den organischen Kohlenstoff zum Karbonation oxidiert. Der Schwefel der Ausgangs-Schwefelverbindung wird dabei normalerweise in die Sulfid-Form überführt und fällt überwiegend als Schwefelwasserstoff-an, der das Ausgangs¬ produkt für die Herstellung von Schwefel oder Schwefelsäure darstellt. Hierfür können bekannte Verfahren angewandt werden.
    [0008] Die festen Rückstände des Verfahrens liegen in Form von Carbonaten, also bei Gips als Ausgangsprodukt in Form von CaC03 , vor, die gefahrlos deponiert werden können, da von ihnen keine Beeinträchtigung der Umwelt zu befürchten ist.
    [0009] OMFI Die größere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber bekannten chemischen Verfahren für die Sulfatreduktion ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die Energie für die Sul atreduktion durch Bakterien aufge¬ bracht wird, die wiederum ihren Energiebedarf aus organische Substanzen enthaltenden Abfallstoffen decken können. Dabei kann es sich um landwirtschaftliche oder kommunale kohlen¬ stoffhaltige Abfälle oder Produkte, z. B. Pflanzenreste, Faulschlamm, Sondermüll, Gras, Algen und dgl. handeln, die mit geringen Kosten beschafft werden können.
    [0010] Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß es ohne Schwierigkeiten auch im großin- dustriellen Maßstab durchführbar ist und auf einfache Weise gesteuert werden kann, z. B. durch die Menge der zugeführten Nährsubstanz für die Bakterien. Ferner können der die umzusetzenden Schwefelverbindungen enthaltenden Lösung kleine Mengen anorganischer Nährsalze zugegeben werden, durch die Vermehrung und Aktivität der Bakterien beeinflu߬ bar sind. Ensprechendes gilt auch für eine enzymatische Vorbehandlung des organischen Kohlenstoffes, der als Nährsubstanz für die Bakterien dient und zugleich den Kohlenstoff für das zu bildende Carbonation liefert.
    [0011] Weiterhin können die Löslichkeit der umzusetzenden Schwefel¬ verbindungen verbessernde Substanzen und ggf. Hefen zugefügt werden. Letztere dienen auch der Beeinflussung der Bakte¬ rienflora.
    [0012] Der Ablauf des Verfahres gemäß der Erfindung kann auch über Temperatur, pH-Wert der Lösung sowie deren EMK beeinflußt werden. Dabei geht es auch darum, gleichzeitig mit der Optimierung der Existenzbedingungen für die sulfatreduzie¬ renden Bakterien die Existenzbedingungen für andere Bakte- rien, die möglicherweise andere, ggf. unerwünschte Um¬ setzungen bewirken, zumindest so weitgehend zu verschlech¬ tern, daß diese sich nicht in einem für die gewünschte Umsetzung oder für die Abtrennung der Produkte derselben nachteiligen Umfang entwickeln. Die für das Verfahren optimalen Werte können ohne großen Aufwand eingestellt werden. So hat sich eine Temperatur zwischen 10° C und 55° C als günstig erwiesen, so daß die Beheizung der zur Ver¬ fahrensdurchführung erforderlichen Anlagen keine oder nur geringe Kosten verursacht. Der pH-Wert sollte zweckmäßig im Bereich von 6,5 - 8,5 liegen. Ein stark reduzierendes Medium ist dem Ablauf der Reaktion förderlich, so daß die EMK vorteilhaft zwischen -200 mV und -500 mV liegen sollte. Für die Trennung der festen Umsetzungsprodukte, also der carbonathaltigen Verbindungen, von den Ausgangssubstanzen, also beispielsweise Gips, kann die Tatsache ausgenutzt werden, daß CaCO-, eine merklich gröbere Dichte und damit auch ein höheres spezifisches Gewicht als Gips aufweist.
    [0013] Es war bereits erwähnt worden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung über die Menge der zugefügten Nährsubstanz für die Bakterien gesteuert werden kann. So besteht die Möglichkeit, das Verfahren so zu führen, daß die Ausgangs-Schwefelverbin- dungen nur bis zur Bildung von elementarem Schwefel redu¬ ziert werden. Dies hat den Vorteil, daß der Schwefel der Ausgangs-Verbindungen nach der Umsetzung in einer ohne Schwierigkeiten handhabbaren Form vorliegt. Andererseits besteht auch die bereits erwähnte Möglichkeit, die Reduktion bis zur Bildung von Schwefelwasserstoff zu führen. In diesem Fall besteht gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung die Möglichkeit, den Schwefelwasserstoff unter Verwendung von oxidierenden Bakterien mit Kohlendioxid zu elementarem Schwefel umzusetzen. Im Ergebnis bedeutet dies die Anwendung eines zweistufigen Verfahrens, wobei in der ersten Stufe die Ausgangs-Schwefelverbindungen in der vorbeschriebenen Weise
    [0014] OMFI reduziert und in einer zweiten Stufe der dabei entstehende Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxidiert wird. Dies kann unter Verwendung einer Vielzahl überwiegend anaerober Bakterien geschehen, z. B. fotosynthetischer Bakterien, die Fotosynthesepigmente enthalten und daher stark gefärbt sind. Diese Bakterien sind auf Licht als Energiequelle und auf Wasserstoff-Donatoren angewiesen. Als Beispiele seien die Schwefelpurpurbakterien Athiorhodaceaen und Thiorhodaceaen sowie Chlorobakteriaceaen genannt, die hauptsächlich H-S als Wasserstoff-Donator verwenden, wobei einige dieser Bakterien den dabei gebildeten Schwefel vorübergehend in ihren Zellen ablagern. Es können auch farblose Bakterien wie Beggiatoa und Thiothrix verwendet werden, die kein Licht benötigen, jedoch auch anaerob sind.
    [0015] Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung des Schwefelwasserstoffes in einem anorganischen Medium, dessen pH-Wert zweckmäßig größer als 8 sein sollte. Die EMK sollte vorteilhaft zwischen -350 mV und -500 mV liegen.
    [0016] Im folgenden wird die erste Verfahrensstufe der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels, welches auf einem Laborversuch beruht, weiter erläutert.
    [0017] Der Versuch wurde in einem 10 1-Glasrührgefäß unter anaero¬ ben Bedingungen durchgeführt. Als zu reduzierender Ausgangs¬ stoff wurde Gips (CaS04 . 2 H20) verwendet.
    [0018] Zunächst wurde eine Bakteriensuspension hergestellt. Dazu wurde eine Bakterienprobe von Sulfatreduzierern in der Umgebung eines Ölfeldes genommen und mit folgendem Nährme¬ dium weitergezüchtet:
    [0019] OMPI - 6 -
    [0020] 2 g/1 Gips
    [0021] 5 g/1 Natriumlaktat
    [0022] 2 g/1 Magnesiumchlorid
    [0023] 1 g/1 Ammoniumchlorid
    [0024] 0.5 g/1 Natriumchlorid
    [0025] 0.5 g/1 Dikaliumhydrogenphosphat (3 Mol Kristallwasser)
    [0026] Die Bakterien wurden mehrfach überimpft, das heißt, daß neue Kulturen angelegt wurden. Der pH-Wert lag immer zwischen 7,0 und 7,2. Die Bakterienpopulation wurde auf indirektem Wege über eine Adenosin-Triphosphat-Bestimmung festgestellt und betrug etwa 10 Zellen/ml.
    [0027] Von der Bakteriensuspension wurden zwei Liter in das leere 10 1-Glasrührgefäß gegeben. Als organischer Nährstoff wurden 50 g Uronema-Algen ausgewählt, deren Trockensubstanz etwa 90% beträgt.
    [0028] Folgende Nährsalze wurden zugefügt: 20 g Magnesiumchlorid 10 g Ammoniumchlorid
    [0029] 5 g Natriumchlorid
    [0030] 5 g Dikaliumhydrogenphosphat (3 Mol Kristallwasser)
    [0031] Es wurden 21,0 g Gips zugeführt. Dies entspricht etwa der Sättigungskonzentration der 10 1 Reaktionslösung bei Raumtemperatur.
    [0032] Das Reaktionsgefäß wurde mit Wasser auf 10 1 aufgefüllt.
    [0033] Das Reaktionsgemisch wurde permanent langsam (etwa 25 Upm) gerührt, wobei bei Raumtemperatur gearbeitet wurde und normale Arbeitsplatzbeleuchtung herrschte. Der pH-Wert (6,5 bis 8,5) und das Reduktionspotential (-200 mV bis -500 mV) wurden regelmäßig kontrolliert und, falls erforderlich, - 7 -
    [0034] korrigiert. Die vorgenannten Bereiche von pH-Wert und Reduktionspotential sind für die Entwicklung von sulfatredu¬ zierenden Bakterien besonders günstig. So kann in diesen Bereichen die Entwicklung anderer, gegebenenfalls störender Bakterien, die praktisch immer vorhanden sind, gehemmt werden.
    [0035] Der sich entwickelnde Schwefelwasserstoff wurde durch diskontinuierliche Begasung mit einem inerten Gas, im konkreten Fall Stickstoff, ausgetrieben. Derselbe Effekt könnte auch durch schnelleres Rühren erreicht werden, wobei aber ebenfalls ein Trägergas zum weiteren Transport benötigt wird. Der aus der Suspension austretende Schwefelwasserstoff wurde an mit Kaliu iodid getränkte Aktivkohle adsorbiert, wobei das Kaliumiodid als Katalysator wirkt, so daß elemen¬ tarer Schwefel an der Aktivkohle abgeschieden wurde. Auf diese Weise besteht die Möglichkeit einer quantitativen Bestimmung des adsorbierten Schwefels.
    [0036] Nach einer Anlaufphase wird der gebildete Schwefelwasser¬ stoff regelmäßig entfernt, wobei stufenweise zusätzlich Gips hinzugefügt wird. Der Ablauf des Versuches und das Aus¬ bringen ergeben sich aus nachstehender Tabelle:
    [0037] Zeit Insgesamt zugeführte Ausbringen des Gipsmenge Schwefels in Form von Schwefelwasserstof
    [0038] 1 2 Tage 21 ,0 g 89,9%
    [0039] 1 4 Tage 42,0 g 87,5%
    [0040] 22 Tage 63,0 g 91,1%
    [0041] 25 Tage 84,0 g 81 ,6%
    [0042] OMPI Die vorstehende Tabelle ist so zu verstehen, daß von der zu Beginn zugegebenen Gipsmenge von 21,0 g nach 12 Tagen 89,9 % des Schwefels umgesetzt und in Form von Schwefelwasserstoff ausgetrieben waren. Nach diesen 12 Tagen wurde eine zweite Menge von 21 ,0 g in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei nach Ablauf von zwei weiteren Tagen, also insgesamt 14 Tagen, 87,5% des insgesamt eingebrachten Schwefels umgesetzt waren. Entsprechendes gilt für die Angaben in den beiden folgenden Zeilen.
    [0043] Im folgenden wird das zweistufige Verfahren gemäß der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert, die im Schema eine Einrichtung zur Reduktion von Gips unter Bildung von Schwefelwasserstoff und zur Oxidation des letzteren zeigt.
    [0044] In einen mit einem Rührwerk 10 versehenen Reduktionsreaktor 12 werden über eine z. B. als Schneckenförderer ausgebildete Aufgabevorrichtung 14 Gips 16 und organischen Kohlenstoff enthaltende Substanzen 18 gegeben. Innerhalb des Reduktions¬ reaktors 12 befindet sich ein die sulfatreduzierenden Bakterien enthaltendes flüssiges Medium 20, innerhalb dessen der teilweise in Lösung gehende Gips 16 und C-Substanz 18 durch das langsam laufende Rührwerk 10 verteilt werden. Ferner ist dem Reduktionsreaktor 12 ein Behälter 22 für die desulfurizierenden Bakterien zugeordnet. Aus dem Behälter 22 kann im Bedarfsfall ein diese Bakterien enthaltendes Medium in den Reduktionsreaktor 12 geführt werden. Im Normalfall, d. h. , bei Aufrechterhaltung entsprechender Bedingungen im Reduktionsreaktor 12, kann die darin befindliche Bakterien¬ population aufrechterhalten, ggf. auch vermehrt werden, ohne daß von außen zusätzliche Bakterien zugeführt werden.
    [0045] Innerhalb des Reduktionsreaktors 12 wird der Gips 16 durch die Bakterien zu H-S reduziert, wobei carbonathaltige Verbindungen, im wesentlichen also CaCO.. als fester Rück-
    [0046] OMFI, - 9 -
    [0047] stand anfallen. Neben H-S entstehen noch andere Gase, vor allem C02, CO und ggf. H2 und CH.. Die neben H2S in diesem Gasgemisch befindlichen Komponenten werden im folgenden als Prozeßgas bezeichnet. Das aus H2S und Prozeßgas bestehende Gasgemisch wird über eine Leitung 24 in einen Oxidiationsre- aktor 26 geführt, der mit Wasser 28 gefüllt ist, in welchem folgende Substanzen als Nährmedien enthalten sind:
    [0048] 0,033 Gew.-% CaCl2 . H20 0,033 Gew.-% MgCl2 . 6H20 0,033 Gew.-% KC1 0,033 Gew.-% KH2P04 0,15 Gew.-% NaHC03.
    [0049] Ferner enthält dieses Medium fotosynthetische, anaerobe Wasserbakterien, beispielsweise der Art Thiorhodaceae, die das in dem von unten nach oben durch das Medium 28 strömen¬ den Gasgemisch enthaltene H2S zu elementarem Schwefel S° oxidieren. Dies geschieht in der Weise, daß im Medium 28 gelöstes C02, das auf das Natriumbicarbonat (NaflCO-.) und das Prozeßgas zurückgeht, aufgespalten und mit dem Wasserstoff des H2S zu Wasser veratmet wird. Der Kohlenstoff des C02 wird von den Bakterien als Zellsubstanz verbraucht. Es gibt natürlich auch andere Mittel und Möglichkeiten, um das erforderliche C02 in das Medium 28 zu bringen. Da die in diesem Ausführungsbeispiel gewählten Bakterien fototroph sind, ist es erforderlich, daß auch Licht in den Oxidations- reaktor 26 gelangt.
    [0050] Das innerhalb des Oxidationsreaktors 26 zweckmäßig einzu¬ stellende negative Redoxpotential in der Größenordnung von -250 mV bis -500 mV kann durch das Vorhandensein des H2s ohne besondere Maßnahmen aufrechterhalten werden. Die Temperatur kann im Bereich von 20-25° C liegen. Der durch die Oxidation entstehende elementare Schwefel schwimmt auf der Oberfläche der im Oxidationsreaktor 26 befindlichen Lösung 28. Er wird über eine Leitung 30 abgezogen und in einer geeigneten Einrichtung, beispiels¬ weise einer Zentrifuge 32, von der mitgeführten Lösung abge¬ trennt, welche über eine Leitung 34 in den Reaktor 26 zurückgeführt wird. Der so gewonnene Schwefel 36 kann z. B. zur Säurefabrikation verwendet werden.
    [0051] Das mit dem H2S in den Oxidationsreaktor 26 geführte Prozeßgas wird, soweit sein CO-,-Bestandteil nicht im Oxidationsreaktor 26 verbraucht worden war, über eine Leitung 38 wieder in den Reduktionsreaktor 12 zurückgeführt. Dies trägt dazu bei, die anaerobe Atmosphäre im Reduktions¬ reaktor 12 aufrechtzuerhalten. Außerdem dient das Prozeßgas dazu, den Schwefelwasserstoff aus der im Reduktionsreaktor 12 befindlichen Lösung 20 auszutreiben, so daß dafür kein zusätzliches Gas benötigt wird.
    [0052] Die festen, im wesentlichen aus CaCO-. bestehenden Rückstände aus dem Reduktionsreaktor 12 werden über eine Leitung 40 einer Trennvorrichtung, z. B. einer Zentrifuge 42 zugeführt, in welcher die mitausgetragenen Teile der Lösung 20 abge¬ trennt und über eine Leitung 44 in den Reduktionsreaktor 12 zurückgeführt werden. Das verbleibende Calciumcarbonat 46 kann dann auf eine Deponie gegeben werden.
    [0053] 0..PI
    权利要求:
    Claims P a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verfahren zur Umsetzung von Schwefelverbindungen, in denen das Schwefelatom in einer formal positiv geladenen Form vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es unter anaero¬ ben. Bedingungen unter Verwendung von sulfatreduzierenden Bakterien in Gegenwart von organischem Kohlenstoff enthal¬ tenden Substanzen unter Bildung von Schwefel oder Schwefel¬ verbindungen mit niedrigerer Oxidationsstufe als die Ausgangs-Schwefelverbindungen und carbonathaltigen Verbin¬ dungen durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung ein Sulfat, beispielsweise Gips, eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß als organischen Kohlenstoff enthaltende Substanzen landwirtschaftliche oder kommunale kohlenstoffhaltige Abfälle oder Produkte, z. B. Pflanzenreste, Faulschlamm, Sondermüll, Gras, Algen, verwendet werden.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die umzusetzenden Schwefel¬ verbindungen enthaltenden Lösung kleine Menge anorganischer Nährsalze zugegeben werden.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die den organischen Kohlenstoff enthaltenden Substanzen enzymatisch vorbehandelt werden.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn zeichnet durch den Zusatz von die Löslichkeit der umzu¬ setzenden Schwefelverbindungen erhöhenden Substanzen.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die umzusetzende(n) Schwe- felerbindung(en) enthaltenden Lösung oder Trübe Hefen zugefügt werden.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung auf 6,5 -8,5 eingestellt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zur Bildung von elementarem Schwefel geführt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es bis zur Bildung von Schwefelwasserstoff geführt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff unter anaeroben Bedingungen unter Verwendung von oxidierenden Bakterien mit Kohlendioxid zu elementarem Schwefel umgesetzt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem anorganischen Medium durchgeführt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der die oxidierenden Bakterien enthaltenden Nährlösung größer als 8 ist.
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1985-06-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3490282 Country of ref document: DE |
    优先权:
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